Interações entre ferro e carbono-estrutura cristalina na análise de OES

O desenvolvimento da metalurgia ferrosa está inextricavelmente ligado ao avanço da civilização. Também se pode dizer, com razão, que sem carbono não haveria ferro fundido ou aço, visto que este tem sido o agente redutor utilizado para liberar o ferro metálico dos seus minérios desde os primórdios. Uma diferença de alguns décimos de um por cento no teor de carbono pode ter um efeito drástico nas propriedades mecânicas do ferro e do aço, pelo que a sua medição precisa é crucial para a metalurgia ferrosa. Métodos químicos e espectroscópicos foram desenvolvidos para a medição do carbono no ferro e no aço. Um dos mais populares é a Espectrometria de Emissão Óptica (EEE), utilizando uma fonte de faísca elétrica. No entanto, ao medir o carbono no ferro fundido, este método pode estar sujeito a erros que podem ser atribuídos à natureza granular do material e à presença de partículas de carbono "livre" na forma de grafite.

O alto-forno surgiu na China por volta de 500 a.C., carregado com minério e carvão e utilizando minerais de fósforo como fundente. Processos semelhantes estavam em uso na Índia aproximadamente na mesma época. Isso produzia ferro-gusa ou ferro fundido, que podia ser fundido, mas devido ao seu teor relativamente alto de carbono – tipicamente 2-5% – era muito duro e quebradiço. Essa tecnologia só chegou à Europa por quase 2.000 anos. Um grande avanço foi o uso de coque em vez de carvão como combustível para o forno, introduzido pela primeira vez na Inglaterra em 1779. Sem o caro carvão vegetal, o ferro agora podia ser produzido de forma barata e em escala industrial. O carbono é claramente fundamental para a metalurgia do ferro e do aço. Nos primeiros tempos, o desenvolvimento se dava em grande parte por tentativa e erro, já que os mecanismos químicos e metalúrgicos não eram compreendidos, mas durante o século XIX, as complexas interações entre ferro e carbono foram estudadas. Le Chatelier e outros demonstraram que o ferro e o aço têm uma estrutura cristalina, ou "grão", que tem um enorme efeito nas propriedades mecânicas e outras do metal. Essa estrutura de grãos depende em grande parte (mas não exclusivamente) do teor de carbono, portanto a capacidade de controlar a concentração de carbono com precisão e exatidão é vital para o processo de produção de ferro e aço.

A grande vantagem da faísca OES Além do carbono, ele também pode medir outros elementos importantes na metalurgia do ferro e do aço, incluindo nitrogênio, silício, enxofre e elementos de liga como manganês, níquel e cromo. Isso parece tornar o analisador de combustão redundante, mas com altos níveis de carbono, a técnica de coleta de amostras pode ter um efeito significativo nos resultados de carbono do OES. Para uma boa precisão, é especialmente importante que as amostras sejam coletadas sem formação de grafite.

A coleta de amostras para análise de ferro e aço não é simples: a amostra de teste normalmente representa apenas uma pequena fração do fundido total, mas deve ser o mais representativa possível do todo. Deve-se tomar cuidado para evitar contaminação por escória. O metal fundido é altamente reativo, e as técnicas de amostragem devem ser projetadas de forma que as reações químicas que podem ocorrer após a amostragem, alterando assim a composição da massa fundida, sejam minimizadas. A amostragem pode ser de estágio único, onde o dispositivo de amostragem também é o molde da amostra, ou de dois estágios, quando a amostra é primeiramente coletada com uma colher ou concha adequada e, em seguida, despejada em um molde. A amostragem de estágio único usando um amostrador de imersão ou "lança" é mais adequada para automação, o que pode ajudar na repetibilidade da amostragem. A taxa de resfriamento à medida que a amostra solidifica é muito importante: como observado acima, o resfriamento rápido reduz a formação de grafite livre, o que pode afetar a análise de carbono por OES. A amostragem de estágio único tende a causar problemas para aplicações em ferro fundido. Na amostragem dupla, a amostra é frequentemente fundida como um disco fino em um molde de cobre pesado para resfriá-la rapidamente. Apesar dessas precauções, em situações tão dinâmicas, amostras da mesma fusão ainda podem apresentar diferenças na estrutura cristalina no momento em que são apresentadas para análise.

Ferro Fundido – Cubos e Cristais

Ao microscópio, ferro fundido e aço não são homogêneos, mas granulares. A estrutura de uma determinada amostra depende de uma série de fatores, mas principalmente do teor de carbono e dos processos térmicos e mecânicos aos quais foi submetida. Ferro e carbono podem formar diversos compostos, cada um com sua própria microestrutura e, portanto, propriedades mecânicas. À temperatura ambiente, os tipos comerciais de ferro são compostos por misturas granulares de ferrita, austenita e carboneto de ferro Fe3 C, com ou sem partículas de carbono livre (grafite).

A estrutura cristalina da ferrita é um exemplo de estrutura "Cúbica de Corpo Centrado" ou BCC; a austenita é "Cúbica de Face Centrada" ou FCC. Em ambos os casos, átomos de carbono podem entrar na rede de ferro à medida que o fundido esfria para formar um cristal estável: na ferrita, eles só podem ocupar uma posição no centro do cubo, e na austenita, posições no centro de suas faces. Claramente, isso limita a concentração máxima de carbono em cada tipo de cristal, e descobrimos que a concentração máxima de carbono na ferrita é de 0,025%; na austenita, é de 2,06%. A estrutura regular desses materiais é o que torna possível que eles sejam laminados ou trabalhados a frio, pois são possíveis planos de deslizamento entre as faces adjacentes do cristal. Esta é uma propriedade importante do aço e, convencionalmente, se o material contiver menos do que o máximo de 2,06% de austenita, ele é classificado como aço; se mais, então como ferro fundido.

Em concentrações mais altas de carbono, forma-se carboneto de ferro Fe3 C. Este contém 6,7% em peso de carbono e também é conhecido como cementita. Carbono livre também pode se formar à medida que o fundido esfria lentamente e ser depositado nos contornos de grão como grafite. Se o fundido esfria para solidificar como cementita ou uma mistura de cementita e grafite depende em grande parte da taxa de resfriamento: o resfriamento rápido promove a formação de cementita, dando ferro fundido "branco" sem grafite livre; enquanto que sob condições de resfriamento mais lento, grafite livre pode se formar para produzir ferro fundido "cinza". A presença de certos elementos de liga também tem um efeito: átomos de carbono se agrupam em torno de átomos individuais de Mg ou Ce, formando pequenos globos com diâmetros entre alguns micrômetros e 150 μm. Assim, a quantidade de carbono livre formado varia com variações relativamente pequenas nas taxas de resfriamento e na presença de elementos de liga.